Het belangrijkste verschil tussen substitutie van vrije radicalen en toevoeging van vrije radicalen is dat substitutie van vrije radicalen de vervanging van een functionele groep door een andere functionele groep inhoudt, terwijl toevoeging van vrije radicalen de toevoeging van een nieuwe functionele groep aan een molecuul inhoudt.
Een vrije radicaal kan een atoom, molecuul of ion zijn dat bestaat uit een ongepaard valentie-elektron. Er zijn twee hoofdtypen radicale reacties: substitutie van vrije radicalen en additiereacties van vrije radicalen.
Wat is een vrije radicaal?
Een vrije radicaal kan een atoom, molecuul of ion zijn dat bestaat uit een ongepaard valentie-elektron. Gewoonlijk kunnen deze ongepaarde elektronen de vrije radicalen zeer chemisch reactief maken; er kunnen echter enkele uitzonderingen zijn. Vanwege hun hoge reactiviteit hebben de meeste vrije radicalen de neiging om spontaan te dimeriseren. Daarom hebben ze een zeer korte levensduur.
Wat is vervanging door vrije radicalen?
Vervanging van vrije radicalen is een type substitutiereactie waarbij vrije radicalen als reactief tussenproduct worden gebruikt. Reactieve tussenproducten zijn kortlevende, hoge energie en hoog reactieve moleculen. Deze moleculen worden gevormd tijdens een chemische reactie die de neiging heeft om snel om te zetten in stabielere moleculen. Bovendien is een substitutiereactie een soort chemische reactie waarbij een functionele groep in een chemische verbinding de neiging heeft om te worden vervangen door een andere functionele groep.
Figuur 01: Verschillende stappen in reacties van vrije radicalen
De bovenstaande afbeelding geeft de stappen aan van reacties op vrije radicalen in het algemeen; stap 2 en 3 worden initiatiereacties genoemd waarbij vrije radicalen worden gevormd door homolyse. Homolyse kan worden bereikt met behulp van warmte of UV-licht en met behulp van radicale initiatoren, b.v. organische peroxiden, azoverbindingen, enz. De laatste stappen 6 en 7 worden gezamenlijk terminatie genoemd; hier heeft het radicaal de neiging om te recombineren met een ander radicaal soort. Het radicaal reageert echter soms verder waar vermeerdering plaatsvindt. De verspreiding wordt gegeven vanaf stap 4 en 5 in de bovenstaande afbeelding.
Enkele voorbeelden van radicale substitutiereacties zijn Barton-McCombie-deoxygenatie, Wohl-Ziegler-reactie, Dowd-Beckwith-reactie, enz.
Wat is vrije radicalen toevoeging?
Additie van vrije radicalen is een type additiereactie waarbij een functionele groep aan een verbinding wordt toegevoegd via een reactief tussenproduct met vrije radicalen. Dit type toevoeging kan plaatsvinden tussen een radicaal en een niet-radicaal soort of tussen twee radicaalsoorten. De basisstappen van het toevoegen van vrije radicalen omvatten initiatie, ketenvoortplanting en ketenbeëindiging.
Figuur 02: Radicale toevoeging van HBr op alkenen
Tijdens het initiatieproces wordt een radicale initiator gebruikt voor de initiatie, waarbij een radicale soort wordt gevormd uit een niet-radicale voorloper. Tijdens het ketenvoortplantingsproces heeft een vrije radicaal de neiging om te reageren met een niet-radicale soort om een nieuwe radicale soort te produceren. De laatste stap is ketenbeëindiging, waarbij de twee radicalen met elkaar reageren, waardoor een niet-radicale soort ontstaat. Een veelvoorkomend voorbeeld van dit type reactie is Meerwein-arylering.
Normaal gesproken zijn additiereacties van vrije radicalen gebaseerd op de reagentia met zwakke bindingen, zodat ze homolyse kunnen ondergaan waarbij radicale soorten worden gevormd. Wanneer er sterke bindingen zijn, wordt het reactiemechanisme anders dan de gebruikelijke additiereacties van vrije radicalen.
Wat is het verschil tussen substitutie door vrije radicalen en toevoeging van vrije radicalen?
Een vrije radicaal kan een atoom, molecuul of ion zijn dat bestaat uit een ongepaard valentie-elektron. Het belangrijkste verschil tussen substitutie van vrije radicalen en toevoeging van vrije radicalen is dat substitutie van vrije radicalen de vervanging van een functionele groep door een andere functionele groep inhoudt, terwijl toevoeging van vrije radicalen de toevoeging van een nieuwe functionele groep aan een molecuul inhoudt.
De volgende afbeelding geeft een overzicht van de verschillen tussen substitutie van vrije radicalen en toevoeging van vrije radicalen in tabelvorm voor vergelijking naast elkaar.
Samenvatting – Vervanging door vrije radicalen versus toevoeging van vrije radicalen
Een vrije radicaal kan een atoom, molecuul of ion zijn dat bestaat uit een ongepaard valentie-elektron. Het belangrijkste verschil tussen substitutie van vrije radicalen en toevoeging van vrije radicalen is dat substitutie van vrije radicalen de vervanging van een functionele groep door een andere functionele groep inhoudt, terwijl toevoeging van vrije radicalen de toevoeging van een nieuwe functionele groep aan een molecuul inhoudt.
