Belangrijk verschil – Markovnikov vs Anti-Markovnikov-regel
In het begin van de jaren 1870 leidde een Russische chemicus genaamd Vladimir Markonikov een regel af op basis van een reeks empirische waarnemingen. De regel werd gepubliceerd als de regel van Markovnikov. De regel van Markovnikov helpt om de resulterende formule van alkaan te voorspellen, wanneer een verbinding met de algemene formule HX (HCl, HBr of HF) of H2O wordt toegevoegd aan een asymmetrisch alkeen (zoals als propaan). Het is mogelijk om de secundaire en belangrijkste producten om te keren wanneer de reactieomstandigheden worden gewijzigd, en dit proces wordt Anti-Markovnikov-additie genoemd. Het belangrijkste verschil tussen de Markovnikov-regel en de anti-Markovnikov-regel wordt hieronder uitgelegd.
Wat is de Markovnikov-regel?
De definitie van de Markovnikov-regel is, wanneer de toevoeging van protisch zuur met de formule HX (waarbij X=halogeen) of H2O (beschouwd als H-OH) aan een alkeen hecht waterstof zich aan de dubbel gebonden koolstof met het grootste aantal waterstofatomen, terwijl het halogeen (X) aan de andere koolstof hecht. Daarom wordt deze regel vaak geïnterpreteerd als 'de rijken worden rijker'. De regel kan als volgt worden geïllustreerd aan de hand van de reactie van propeen met broomwaterstofzuur (HBr).
Figuur 01: De regel van Markovnikov wordt geïllustreerd door de reactie van propeen met waterstofbromide
Dezelfde regel wordt toegepast wanneer een alkeen reageert met water om alcohol te vormen. De hydroxylgroep (-OH) voegt toe aan de dubbelgebonden koolstof met het grootste aantal C-C-bindingen, terwijl het waterstofatoom (H) wordt toegevoegd aan de andere dubbelgebonden koolstof die meer C-H-bindingen heeft. Daarom, volgens de Markovnikov-regel, wanneer een HX wordt toegevoegd aan een alkeen, heeft het hoofdproduct het H-atoom in de minder gesubstitueerde positie terwijl de X in de meer gesubstitueerde positie. Daarom is dit product stabiel. Het is echter nog steeds mogelijk om een minder stabiel product te vormen, of we noemen het een klein product, waarin het H-atoom bindt aan de meer gesubstitueerde positie van de C=C-binding, terwijl X bindt aan de minder gesubstitueerde positie.
Figuur 02: Waterstofbromide-toevoeging aan een alkeen
Het mechanisme van de toevoeging van HX aan een alkeen kan in twee stappen worden uitgelegd (zie fig. 02). Eerst vindt de toevoeging van een proton (H+) plaats als de C=C dubbele binding van alkeen reageert met H+ van HX (in dit geval is het HBr) om een carbonatatietussenproduct te vormen. Vervolgens vindt de reactie van een elektrofiel en een nucleofiel plaats als de tweede stap om een nieuwe covalente binding te vormen. In ons geval reageert Br– met een carbonatatietussenproduct dat een positieve lading heeft om het eindproduct te vormen.
Wat is de anti-Markovnikov-regel?
Anti-Markovnikov-regel verklaart het tegenovergestelde van de oorspronkelijke verklaring van Markovnikovs regel. Wanneer HBr wordt toegevoegd aan een alkeen in aanwezigheid van peroxide, bindt het H-atoom aan dubbelgebonden koolstof dat minder C-H-bindingen heeft, terwijl Br bindt aan het andere koolstof dat meer C-H-bindingen heeft. Dit effect wordt ook wel het Kharash-effect of peroxide-effect genoemd. De anti-Markovnikov-toevoeging vindt ook plaats wanneer reactanten worden blootgesteld aan ultraviolet licht. Dit is precies het tegenovergestelde van de Markovnikov-regel. De anti-Markovnikov-regel is echter niet het exacte omgekeerde proces van Markovnikov-toevoeging, aangezien de mechanismen van deze twee reacties totaal verschillend zijn.
Markovnikov-reactie is een ionisch mechanisme, terwijl anti-Markovnikov-reactie een mechanisme van vrije radicalen is. Het mechanisme vindt plaats als een kettingreactie en heeft drie stappen. De eerste stap is de keteninitierende stap, waarbij fotochemische dissociatie van HBr of peroxide plaatsvindt om Br- en H-vrije radicalen te vormen. In de tweede stap v alt Br-vrije radicalen het alkeenmolecuul aan om twee mogelijke broomalkyl-vrije radicalen te vormen. 2° vrije radicalen zijn stabieler en worden voornamelijk gevormd.
Figuur 3: Voorbeelden van anti-Markovnikov-toevoeging
Tijdens de laatste stap reageert het stabielere broomalkylradicaal met HBr en vormt het anti-Markovnikov-product plus een ander broomvrij radicaal, dat de kettingreactie voortzet. In tegenstelling tot HBr, leiden HCl en HI niet tot anti-Markovnikov-producten omdat ze geen additiereactie met vrije radicalen ondergaan. Het is omdat de H-Cl-binding sterker is dan de H-Br-binding. Hoewel de H-I-binding veel zwakker is, heeft de vorming van I2 meer de voorkeur als C-I-binding in relatief onstabiele situaties.
Wat is het verschil tussen Markovnikov en de anti-Markovnikov-regel?
Markovnikov vs Anti Markovnikov Regel |
|
| Markovnikov-regel legt uit wanneer de toevoeging van protisch zuur met de formule HX (waarbij X=halogeen) of H2O (beschouwd als H-OH) aan een alkeen, waterstof hecht zich aan de dubbelgebonden koolstof met het grootste aantal waterstofatomen, terwijl halogeen (X) aan de andere koolstof hecht. | Anti-Markovnikov-regel legt uit wanneer HBr wordt toegevoegd aan een alkeen in aanwezigheid van peroxide, H-atoombindingen aan dubbelgebonden koolstof die minder C-H-bindingen heeft, terwijl Br bindt aan de andere koolstof die meer C-H-bindingen heeft |
| Mechanisme | |
| Ionisch mechanisme | Mechanisme van vrije radicalen |
| Reactanten | |
| HCl, HBr, HI of H2O | Alleen HBr (niet HCl of HI ondergaan deze additiereactie) |
| Medium/katalysator | |
| Geen medium nodig | Peroxide of ultraviolet moet aanwezig zijn |
Samenvatting – Markovnikov vs Anti-Markovnikov Regel
Markovnikov en anti-Markovnikov zijn twee soorten additiereacties die optreden tussen HX (HBr, HBr, HI en H2O) en alkenen. Markovnikov-reactie treedt op wanneer de toevoeging van HX aan een alkeen, waarbij H bindt aan minder gesubstitueerd koolstofatoom van de dubbele binding, terwijl X bindt aan het andere dubbelgebonden koolstofatoom via een ionisch mechanisme. De anti-markovnikov-reactie vindt plaats wanneer HBr (niet HCl, HI of H2O) wordt toegevoegd aan een alkeen, waarbij Br zich bindt aan minder gesubstitueerde dubbelgebonden koolstof, terwijl H zich bindt aan het andere koolstofatoom, via een mechanisme van vrije radicalen. Dit is het verschil tussen Markovnikov en Anti-Markovnikov Regel.
Download de PDF van Markovnikov vs Anti-Markovnikov Regel
U kunt de PDF-versie van dit artikel downloaden en gebruiken voor offline doeleinden volgens de citatienota. Download hier de PDF-versie. Verschil tussen Markovnikov en Anti Markovnikov-regel
