Het belangrijkste verschil tussen het primaire en secundaire kinetische isotoopeffect is dat het primaire isotoopeffect de isotopensubstitutie bij de verbroken binding beschrijft, terwijl het secundaire isotoopeffect de isotopensubstitutie beschrijft bij de binding naast de verbroken binding.
Kinetisch isotoopeffect of KIE verwijst naar de verandering in de reactiesnelheid van een chemische reactie bij vervanging van een isotoop. Hier wordt een atoom in een reactant vervangen door zijn isotoop, zodat de reactiesnelheid anders zou zijn dan de initiële snelheid. Dan kunnen we een waarde voor KIE bepalen door de snelheidsconstante voor de reactie met de lichte isotoop gesubstitueerde reactant te delen van de snelheidsconstante voor de reactie met de zware isotoop gesubstitueerde reactant. Daarom wordt KIE groter dan 1 beschouwd als een normaal kinetisch isotoop effect, terwijl KIE kleiner dan 1 wordt beschouwd als een omgekeerd kinetisch isotoop effect.
Wat is het primaire kinetische isotopeneffect?
Primair kinetisch isotoopeffect is de verandering van reactiesnelheid als gevolg van isotopische substitutie op de plaats van bindingsverbreking. Hier bevindt deze substitutie zich in het bindingsverbrekende stadium bij de snelheidsbepalende stap van de reactie. Daarom is dit type isotoop effect indicatief voor het verbreken of vormen van een binding aan de isotoop bij de snelheidsbeperkende stap.
Voor nucleofiele substitutiereacties wordt het primaire kinetische isotoopeffect toegepast voor vertrekkende groepen, nucleofielen en alfa-koolstof waarbij de substitutie plaatsvindt. Dit type kinetisch effect is minder gevoelig dan een ideale KIE. Dit komt door de bijdrage van niet-vibrerende factoren.
Wat is secundair kinetisch isotopeneffect?
Secundair kinetisch isotoopeffect is de verandering van de reactiesnelheid als gevolg van isotopensubstituties op een andere plaats dan de plaats waar de binding wordt verbroken. Met andere woorden, het geeft aan dat er geen binding met het isotopisch gelabelde atoom wordt verbroken of gevormd. Net als het primaire kinetische effect vindt dit ook plaats in de snelheidsbepalende stap. Er zijn drie soorten secundaire kinetische effecten genaamd alfa-, bèta- en gamma-effect.
Figuur 01: Nucleofiele substitutie met moleculen waarbij waterstof is vervangen door deuterium
In tegenstelling tot primaire KIE, is secundaire KIE meestal veel kleiner. Dit type KIE is echter nog steeds erg nuttig bij het ophelderen van reactiemechanismen, omdat per Deuterium-atomen de secundaire KIE aanzienlijk groot is. Afgezien daarvan wordt de omvang van secundaire kinetische isotopische effecten bepaald door trillingsfactoren.
Wat is het verschil tussen primair en secundair kinetisch isotopeneffect?
Kinetisch isotoopeffect of KIE verwijst naar de verandering in de reactiesnelheid van een chemische reactie bij vervanging van een isotoop. Het belangrijkste verschil tussen het primaire en secundaire kinetische isotoopeffect is dat het primaire isotoopeffect de isotoopsubstitutie bij de verbroken binding beschrijft, terwijl het secundaire isotoopeffect de isotopensubstitutie beschrijft bij de aangrenzende binding aan de verbroken binding. Verder is de secundaire KIE, in tegenstelling tot de primaire KIE, meestal veel kleiner.
Bovendien wordt de omvang van secundaire kinetische isotopische effecten bepaald door trillingsfactoren, terwijl het primaire kinetische isotopische effect minder gevoelig is vanwege de niet-vibratiefactoren.
Hieronder vat de infographic het verschil samen tussen het primaire en secundaire kinetische isotoopeffect.
Samenvatting – Primair versus secundair kinetisch isotopeneffect
Kinetisch isotoopeffect of KIE verwijst naar de verandering in de reactiesnelheid van een chemische reactie bij vervanging van een isotoop. Het belangrijkste verschil tussen het primaire en secundaire kinetische isotoopeffect is dat het primaire isotoopeffect de isotoopsubstitutie bij de verbroken binding beschrijft, terwijl het secundaire isotoopeffect de isotopensubstitutie beschrijft bij de aangrenzende binding aan de verbroken binding.
